Rezultate estimate

Cunostinte in domeniul materialelor 2D, mai precis in domeniul retelelor de coordinare metal-organice bidimensionale (2D MON); protocoale de obtinere; crearea unei biblioteci adecvate de liganzi; crearea unei biblioteci de retele metal-organice 2D permetilate; publicare de articole stiintifice si prezentari la conferinte.

Rezultate partiale - 2021

Etapa 1 (2021)

Activitati prevazute

Activitatea 1.1. Sinteza de liganzi cu grupe donoare care contin azot si caracterizare structural.

Activitatea 1.2. Sinteza de liganzi carboxilici, purificare si caracterizare structurala.

Activitatea 1.3. Teste preliminare de complexare pentru a evalua adecvanta liganzilor pentru scopul proiectului (formarea de retele de coordinare metal-organice bidimensionale, RMO 2D)

Activitatea 1.4. - Diseminare: publicare, prezentari la evenimente stiintifice, popularizare

Rezultate asteptate:

  • Sase liganzi bine caracterizati – realizat: 14
  • Trei prezentari la conferinte– realizat: 4
  • Doua articole trimise la publicat  – realizat: 8 (5 publicate in reviste cotate ISI si 3 publicate in volume alemanifestarilor stiintifice)
  • Pagina web a proiectului
  • Raport stiintific
  • Articole publicate: 5 in reviste ISI (FIC: 23,262) si 3 in proceedings online
    • M. Cazacu, C. Racles, M.F. Zaltariov, M. Dascalu, A. Bele, C. Tugui, A. Bargan, G. Stiubianu, From amorphous silicones to Si-containing highly ordered polymers: Some romanian contributions in the field. Polymers, 2021, 13, 1605. https://doi.org/10.3390/polym13101605 F.I.=4.329, Q1
    • M. Damoc, A.C. Stoica, M. Dascalu, M. Asandulesa, S. Shova, M. Cazacu, Dual crystalline-amorphous salen-metal complexes behave like nematic droplets with AIEgens vistas, Dalton Transactions, 2021, 50, 13841. https://doi.org/10.1039/D1DT01980E F.I.=4.390, Q1
    • A.C. Stoica, M. Damoc, M.F. Zaltariov, C. Racles, M. Cazacu, Two-dimensional coordination polymers containing permethylated motifs - promising candidates for 2D emerging materials. Structural, behavioral and functional particularities, Reactive and Functional Polymers, 2021, 168, 105039. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2021.105039 F.I.=3.975, Q2
    • A. Arauzo, E. Bartolomé, J. Luzón, P.J. Alonso, A. Vlad, M. Cazacu, M.F. Zaltariov, S. Shova, J. Bartolomé, C. Turta, Slow magnetic relaxation in {[CoCxAPy)] 2.15 H2O}n MOF built from ladder-structured 2D layers with dimeric SMM rungs, Molecules, 2021, 26, 5626. https://doi.org/10.3390/molecules26185626 F.I.=4.411, Q1
    • A.C. Stoica, M. Damoc, V. Tiron, M. Dascalu, A. Coroaba, S. Shova, M. Cazacu, Silanol-functionalized tetranuclear copper complex and its nanoscale-heterogenization by immobilization on glass surface from solution, Journal of Molecular Liquids,2021, 344, 117742. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.117742 F.I.=6.165, Q1
  • Articole publicate in volume ale manifestarilor stiintifice: 3
    • M. Damoc, A.C. Stoica, M. Dascalu, A.M. Macsim, R.I. Tigoianu, D. Blaj, A.G. Rusu, M. Iacob, M. Cazacu, Siloxane/Silane derivatives based on 5-amino-1,3,4-thidiazole-2-thiol and their gold complexes: interfacial phenomena based on photoluminescence, International Conference Progress in Organic and Macromolecular Compounds 28th Edition, Macro Iasi 2021, Iasi, Romania, October 7 - 9, 2021, Proceedings (Online) ISSN 2810 - 2347 ISSN - L 2810 - 2126
    • M. Damoc, A.C. Stoica, D. Blaj, A.M. Macsim, M. Dascalu, M. Cazacu, Multi-step procedure leading to heterocycle containing dimethylsilane unit, Scientific communications of young researchers, MacroYouth'2021, 2nd Edition, Iasi, November 19, 2021, Proceedings (Online)
    • A.C. Stoica, M. Damoc, M. Dascalu, M. Cazacu, Copper tetranuclear complex bearing silanol functional groups, Scientific communications of young researchers, MacroYouth'2021, 2nd Edition, Iasi, November 19, 2021, Proceedings (Online)
  • Prezentari la manifestari stiintifice: 4
    • A.C. Stoica, M. Damoc, G.T. Stiubianu, M. Cazacu, Permethylated two-dimensional Metal-Organic Frameworks - promising candidates for emerging 2D materials, International Conference on Advances in Functional Materials, UCLA (AAAFM-UCLA)-oral presentation online
    • M. Damoc, A.C. Stoica, M. Dascalu, A.M. Macsim, R.I. Tigoianu, D. Blaj, A.G. Rusu, M. Iacob, M. Cazacu, Siloxane/Silane derivatives based on 5-amino-1,3,4-thidiazole-2-thiol and their gold complexes: interfacial phenomena based on photoluminescence, International Conference Progress in Organic and Macromolecular Compounds 28th Edition, Macro Iasi 2021, Iasi, Romania, October 7 - 9, 2021 - oral presentation, Best Oral Presentation for MSc/PhD/postdoc students (awarded by Romanian International Chapter of ACS).
    • M. Damoc, A.C. Stoica, D. Blaj, A.M. Macsim, M. Dascalu, M. Cazacu, Multi-step procedure leading to heterocycle containing dimethylsilane unit, Scientific communications of young researchers, MacroYouth'2021, 2nd Edition, Iasi, November 19, 2021- oral presentation online
    • A.C. Stoica, M. Damoc, M. Dascalu, M. Cazacu, Copper tetranuclear complex bearing silanol functional groups, Scientific communications of young researchers, MacroYouth'2021, 2nd Edition, Iasi, November 19, 2021- oral presentation online



Obtinerea complecsilor 2D sub forma de cristale



Rezumatul etapei 1

In aceasta etapa a proiectului s-au preparat 14 liganzi continand unitati dimetilsilanice sau tetrametildisiloxanice ca spatiatori sau unitati trimetilsilanice atasate. Rolul acestor fragmente, care sunt cunoscute ca inalt hidrofobe, este acela de a conferi caracter amfifil liganzilor formati de interes pentru etapa urmatoare a proiectului. Pentru sinteza liganzilor s-au folosit ca precursori in general derivati cloroalchilati siliconici, respectiv cloropropiltrimetilsilan, clorometiltrimetilsilan, bis(clorometil)dimetilsilan, bis(clorometil)tetrametildisiloxan si 1,3-bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxan. Pentru derivatizarea acestora s-au folosit reactii de substitutie a tiolilor cu derivatii cloroalchilati siliconici, cicloaditia Huisgen 1,3-dipolara, reactia carbilamina Hofmann si reactia de condensare iminica. Toti liganzii au fost caracterizati prin metode spectrale (IR, RMN), majoritatea prin analiza elementala, spectrofotometrie UV-Vis si fluorescenta si difractie de raze X pe monocristal iar in unele cazuri prin ESI-MS. S-au testat protocoale (amestecuri lingand/coligand, ligand unic, incalzire in conditii normale, solvotermal) de obtinere a retelelor de coordinare 2D cu liganzi dicarboxilici continand spatiatori dimetilsilanici sa tetrametildisiloxanici. Structurile formate au fost determinate prin difractie de raze X pe monocristal. Activitatile desfasurate si compusii obtinuti in aceasta etapa a proiectului constituie baza pentru implementarea etapei urmatoare a proiectului. Rezultatele stiintifice au fost disseminate regasindu-se in cinci articole stiintifice publicate in reviste ISI, si patru prezentari orale la manifestari stiintifice. Trei articole scurte au fost publicate in volume ale acestor manifestari.



Rezultate partiale - 2022

Etapa 2 (2022)

Activitati prevazute

Activitatea 2.1. Sinteza de retele de coordinare metal-organice 2D constând din structuri 1D auto-asamblate in straturi 2D prin interactiuni fizice intermoleculare. Caracterizare structurala si evaluarea unor proprietati

Activitatea 2.2. Sinteza de retele de coordinare metal-organice 2D covalente in masa bazate pe amestec de liganzi (carboxilici si N-donori). Caracterizare structurala si evaluarea unor proprietati

Activitatea 2.3. Delaminarea prin abordare “top-bottom” a retelelor 2D stivuite: stabilirea protocolului de lucru, evaluarea gradului de dezagregare si a calitatii nanofoilor

Activitatea 2.4. Prepararea de compozite pe baza de nanofoi RMO 2D delaminate si PDMS, procesarea ca filme si reticularea

Activitatea 2.5. Diseminare: publicare, prezentari la evenimente stiintifice, popularizare

 

Rezultate estimative verificabile ale activitatii/realizate

  • Patru noi retele de coordinare metal-organice (RMO) caracterizate in masa si inregistrate in baza de date – realizat 10; inregistrate 6.
  • Un protocol pentru delaminarea „top-down” – realizat 1
  • Trei prezentari la conferinte – realizat 6
  • Doua articole trimise spre publicare – realizat 5
  • Pagina web a proiectului
  • Raport stiintific
  • Articole publicate: 5 in reviste ISI (FIC: 21,355)
    • V.M. Hiiuk, S.I. Shylin, D.D. Barakhtii, D.M. Korytko, V.O. Kotsyubynsky, A. Rotaru, S. Shova, I.A. Guralskiy, Two-Step Spin Crossover in Hofmann-Type Coordination Polymers [Fe(2-phenylpyrazine)2{M(CN)2}2] (M = Ag, Au), Inorganic Chemistry 2022, 61, 4, 2093-2104, https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c03302, FI: 5,436
    • R.I. Gurtovyi, S.P. Gavrish, L.V. Tsymbal, M.-O. Apostu, M. Cazacu, S. Shova, Y. D. Lampeka, 2D coordination polymers and ionic complexes of the nickel(II) and zinc(II) cyclam cations with trigonal carboxylate linkers based on triazine core. Crystal structures, supramolecular catenation and spectral characterization, Polyhedron 221 (2022) 115870, https://doi.org/10.1016/j.poly.2022.115870, FI: 2,975.
    • M. Damoc, A.-C. Stoica, D.-A. Blaj, A.-M. Macsim, M. Dascalu, C. Cojocaru, S. Shova, M. Cazacu, Fourteen-member silacycle built by cascade reactions induced by a platinum catalyst, Journal of Molecular Structure, 1269, 2022, 133760, 0022-2860, https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2022.133760, FI: 3,841.
    • A.-C. Stoica, M. Damoc, C. Cojocaru, A. Nicolescu, S. Shova, M. Dascalu and M. Cazacu, Some theoretical and experimental evidence for particularities of the siloxane bond, Molecules 2022, 27, 23, https://doi.org/10.3390/molecules27238563, FI: 4,927.
    • M. Damoc, R.I. Tigoianu, A.-C. Stoica, A.-M. Macsim, M. Dascalu, S. Shova, M. Cazacu), Micellization Turned on Dual Fluorescence and Room Temperature Phosphorescence by Pseudo-ESIPT in Thiadiazole Derivatives, Journal of Physical Chemistry C, jp-2022-064557, acceptata FI: 4,177.
  • Articole publicate in volume ale manifestarilor stiintifice: 1
    • M. Damoc, A.-C. Stoica, M. Cazacu, Merging hydrophobic moieties within five-membered heterocycles. Mighty approaches toward achieving some spectacular phenomena, Scientific communications of young researchers, MacroYouth'2022, 3th Edition, Iasi, November 18, Proceedings, 11-12.

  • Prezentari la manifestari stiintifice: 6

    • M.-F. Zaltariov, Metal-organic framework (MOFs) - alternative routes in conservation of cultural heritage, Conferinta stiintifica internationala "Patrimoniul cultural de ieri - implicatii in dezvoltarea societatii durabile de maine" editia a V-a - 22 februarie 2022, Chisinau, prezentare orala
    • M.-F. Zaltariov, M. Avadanei, C.-D. Varganici, I. Spiridon, Silicone materials embedding lanthanum complexes. The behavior in artificial weathering conditions, Cultural heritage of yesterday - Contribution to the development of a sustainable society of tomorrow, the VIth Edition, Iasi-Chisinau, 27 - 28 September 2022, prezentare orala
    • M. Damoc, R.I. Tigoianu, A.-C. Stoica, A.-M. Macsim, M. Dascalu, S. Shova, M. Cazacu, Efficient light harvesting strategies by suppressing the kasha 's rule in thiadiazole derivatives, A XXXVI-a Conferinta Nationala de Chimie, Calimanesti-Caciulata, 4-7 octombrie 2022, prezentare orala
    • A.-C. Stoica, M. Damoc, M. Dascalu, M. Cazacu, Coordination polymers built with 1,3-bis(cyanopropyl)tetramethyldisiloxane ligand, A XXXVI-a Conferinta Nationala de Chimie, Calimanesti-Caciulata, 4-7 octombrie 2022, prezentare orala
    • A.C. Stoica, M. Damoc, M. Dascalu, M. Cazacu, Particularitati in comportarea chimica a 1,3-bis(2-minoetilaminometil)tetrametildisiloxanului, Sesiunea de Comunicari Stiintifice a Studentilor, Masteranzilor si Doctoranzilor, "Chimia-frontiera deschisa spre cunoastere", Editia a XIII-a, Iasi, 28 octombrie 2022, prezentare orala
    • M. Damoc, A.-C. Stoica, M. Cazacu, Merging hydrophobic moieties within five-membered heterocycles. Mighty approaches toward achieving some spectacular phenomena, Scientific communications of young researchers, MacroYouth'2022, 3th Edition, Iasi, November 18, 2022, prezentare orala


Rezumatul etapei 2

In baza programului experimental, elaborat la inceputul implementarii proiectului, si a graficului activitatilor, in aceasta etapa, s-au preparat o serie de polimeri de coordinare cu liganzi continand spatiatori siloxanici sau silanici. In functie de reactantii utilizati si de conditiile de reactie, s-au obtinut structuri cu dimensionalitati de la 1D la 3D. Tinand cont de scopul si obiectivele propuse, pentru raportul acestei etape s-au selectat 10 structuri 2D, din care cinci formate prin auto-asamblarea supramoleculara a structurilor 1D covalente si cinci sunt structuri 2D covalente ca rezultate ale activitatilor A2.1 si A2.2 ale proiectului. Compusii obtinuti au fost caracterizati din punct de vedere structural prin analiza elementala, spectrala si cristalografica iar pentru unii dintre acestia, in functie de structura, au fost evaluate proprietati de interes (sorbtia si stabilitatea la umiditate, porozitatea, comportarea si stabilitatea termica, proprietati magnetice sau optice). În ciuda premiselor create de abordarea “bottom-up” prin folosirea unui ligand cu activitate de suprafata, retelele de coordinare 2D obtinute sunt inca stivuite în blocuri destul de mari, de ordinul sutelor de micrometri, chiar daca fortele de coeziune sunt scazute, asa cum indica studiile cristalografice. Ca urmare, s-a identificat si aplicat o procedura suplimentara “top-down”, constand in ultrasonarea compusului cristalin dispersat în lichide cu polaritate scazuta pana la medie, cum ar fi THF, aceasta constituind rezultatul activitatii A2.3 a proiectului. Compusii 2D s-au folosit ca filleri pentru matricea siliconica in ideaa conferirii acesteia de functionalitati specific, active. Prezenta in structura de segmente metilsiliconice, similare cu matricea, creaza premisele unei bune compatibilizari. S-au aplicat doua procedee de incorporare, (i) din solutie cand, datorita caracterului amfifil, complexul micelizeaza in matrice ramanand sub forma de aggregate sferice dupa plecarea solventului, si (ii) din dispersia complexului metallic, cand structura de nanosheet a retelei 2D cristaline se pastreaza putand conferi compozitului rezultat proprietatile specifice datorate acestei caracteristici bidimensionale. Ca rezultat al activitatii A2.4, s-a preparat o serie de 17 astfel de composite, a caror caracterizare este prevazuta pentru etapa urmatoare a proiectului. In cadrul activitatii A2.5, rezultatele stiintifice au fost disseminate regasindu-se in cinci articole stiintifice publicate in reviste ISI (FIC: 21,355), un articol scurt in volumul unei manifestari stiintifice si sase prezentari orale la manifestari stiintifice.



Unitatea asimetrica (a), structura 1D si interactiuni supramoleculare in structura cristalina (b) a polimerului liniar al zincului cu ligand avand spatiator siloxanic (CCDC 2223045)

Unitatea asimetrica (a), structura 2D (b) si interactiuni supramoleculare in structura cristalina (c) a polimerului 2D al cobaltului cu ligand avand spatiator siloxanic (CCDC 2223043)

Unitatea structurala (a) si impachetarea in cristal cu formarea unei structuri dense 2D (b) de plumb coordinat cu ligand avand spatiator silanic (CCDC: 2223663)

Proiect/Contact

Cod Proiect: PN-III-P4-ID-PCE-2020-2000

Contract: PCE 207/2021

Acronim: 2D-PerMONSil

Contact

Dr. Maria Cazacu

mcazacu@icmpp.ro

Unitatea Executiva pentru Finantarea Invatamantului Superior, Dezvoltarii si Inovarii (UEFISDCI)